• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明之目的為提供一種新穎之嵌段共聚物、其製造方法、及使用該嵌段共聚物之微影術用光阻下層膜形成組成物。一種具有下述式(1)所表示之構造的嵌段共聚物。□(式中，P及Q各自獨立表示2個碳原子間之二價之有機基，s、t及u各自獨立表示10以上之整數，2個R1各自獨立表示氫原子或甲基，2個R2各自獨立表示氫原子、苯基、苄基、萘基、蒽基、碳原子數1至13之烷基或含內酯環之基，而前述苯基、萘基、蒽基及烷基之至少一個氫原子亦可被羥基、碳原子數1至13之烷氧基或鹵素原子所取代，2個X各自獨立表示酯鍵、醯胺鍵或單鍵)。
    公开号:TW201302902A
    申请号:TW101120718
    申请日:2012-06-08
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Rikimaru Sakamoto；Bang-Ching Ho
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    嵌段共聚物與光阻下層膜形成組成物
    本發明係關於一種新穎之嵌段共聚物、其製造方法、及使用該嵌段共聚物之微影術用光阻下層膜形成組成物。
    自過往在半導體裝置之製造中係施行使用光阻組成物之微影術所成之微細加工。前述微細加工係為在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻組成物之薄膜，並於其上介由已描繪有裝置圖型之光罩圖型照射紫外線等之活性光線進行顯像，藉由將取得之光阻圖型作為保護膜而對基板施以蝕刻處理，而在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。近年來隨著半導體裝置之高積體化，所使用之活性光線亦由i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)轉向ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化。伴隨於此，活性光線之來自半導體基板之漫反射或駐波之影響亦成為大問題。因此，為了解決此問題，在光阻與半導體基板之間設置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating：BARC)之方法受到廣泛之探討。該防反射膜亦稱為光阻下層膜。作為形成該防反射膜(光阻下層膜)用之組成物之成分，則有諸多關於具有吸光基之聚合物受到探討。例如，專利文獻1中揭示包含丙烯酸系聚合物之防反射膜形成組成物，專利文獻2中揭示包含藉由2官能二環氧丙基酯化合物與2,4-二羥基安息香酸之聚合反應而得之線狀聚合物的光阻下層膜形成組成物。
    另一方面，採用更加微細加工技術之EUV(極紫外線之略稱，波長13.5nm)曝光的微影術中，雖無來自基板之反射，但伴隨圖型微細化，光阻圖型側壁之粗糙度則成為問題，而關於用以形成高矩形性之光阻圖型形狀的光阻下層膜受到諸多之探討。作為形成EUV、電子線等之高能量線曝光用光阻下層膜的材料，則已揭示有排氣發生經減低之光阻下層膜形成組成物(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]國際公開第2003/017002號
    [專利文獻2]國際公開第2009/057458號
    [專利文獻3]國際公開第2010/061774號
    對上述光阻下層膜所要求之特性，例如可舉出，不溶於光阻溶劑、於塗佈時或於其後實行之烘烤時低分子物質不從光阻下層膜擴散至上層之光阻、可形成無寬裙擺等形狀之光阻圖型、與光阻之密著性優異、與光阻相比具有較大之乾蝕刻速度。
    本發明係以取得與光阻膜之密著性高，且對應光阻之薄膜化即使光阻下層膜為薄膜亦可形成良好(矩形形狀之)光阻圖型之光阻下層膜形成組成物所使用之嵌段共聚物為目的。本發明之包含嵌段共聚物之光阻下層膜形成組成物係以所形成之光阻下層膜不溶於塗佈於其上之光阻之溶劑，及所形成之光阻下層膜與光阻膜之間不會互混為條件。
    本發明之第1之態樣為一種具有下述式(1)所表示之構造的嵌段共聚物。
    [式中，P及Q各自獨立表示二價之有機基，s、t及u各自獨立表示10以上之整數，2個R1各自獨立表示氫原子或甲基，2個R2各自獨立表示氫原子、苯基、苄基、萘基、蒽基、碳原子數1至13之烷基或含內酯環之基，而前述苯基、萘基、蒽基及烷基之至少一個氫原子亦可被羥基、碳原子數1至13之烷氧基、或鹵素原子(例如F、Cl、Br、I)所取代，2個X各自獨立表示酯鍵、醯胺鍵或單鍵。]
    本發明之第2態樣為一種如本發明之第1態樣之嵌段共聚物之製造方法，其係使4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、下述式(12)或式(13)、及式(14)所表示之化合物、以及至少一種自由基聚合性單體，在觸媒之存在下，同一反應系統中進行聚合反應， {式中，m及n各自獨立表示0或1，P1及Q各自獨立表示二價之有機基，Z2為下述式(8)、式(9)或式(10)： (式中，R6表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R7及R8各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基。)所表示之二價之基，而前述Z2為前述式(8)或式(10)所表示之二價之基時，構成該式(8)及式(10)之一部分的羰基係與前述式(13)之氮原子鍵結}。
    本發明之第3態樣為一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其係包含本發明之第1態樣之嵌段共聚物、交聯劑及溶劑。
    本發明之嵌段共聚物使用於光阻下層膜形成組成物，即可形成與設置於光阻下層膜之上層之光阻膜的密著性優異，且無圖型剝離或圖型消失之良好光阻圖型。並且，包含本發明之嵌段共聚物之光阻下層膜形成組成物比起使用摻合2種聚合物之光阻下層膜形成組成物，更可期許對基板上之塗佈性良好，且取得之膜之高均勻性。從摻合2種聚合物之組成物製作膜時，由於低表面能量之聚合物偏析至膜表面，將該組成物塗佈於具有段差(凹凸)之基板上時，在段差(凹凸)之上部(凸部)與下部(凹部)產生膜物性之差距。即，認為係由於段差(凹凸)之上部(凸部)膜厚變得比下部(凹部)之膜厚還薄，表面偏析之聚合物成分之量變少所致。相對於此，即使係表面能量互為相異之聚合物，藉由使用該聚合物彼此化學鍵結之嵌段共聚物，則不會取決於膜厚，而變得可得到固定之膜組成。[聚合物]
    本發明之嵌段共聚物具有介由下述式(15)所表示之連結基，而2種聚合物(或寡聚物)構造受到連結之前述式(1)所表示之構造。在此，2種聚合物構造可舉出如、自由基聚合性單體經聚合之聚合物(例如，丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物)與聚酯。前述式(1)中，s、t及u表示聚合物構造之重複數，其上限並無特別限定，例如10,000。本發明之嵌段共聚物之末端則推定為氫原子。
    前述式(1)中，代表二價之有機基之Q係例如下述式(2)所示者， {式中，Z1為下述式(3)、式(4)或式(5)： (式中，R3表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基)所表示之二價之基，前述Z1為前述式(3)或式(5)所表示之二價之基時，構成該式(3)及式(5)之一部分的羰基係與前述式(2)之氮原子鍵結}。
    前述式(1)中，代表二價之有機基之Q係亦可取代上述式(2)而改以下述式(6)所表示者。
    (式中，j及k各自獨立表示0或1，Q1表示碳原子數1至10之伸烷基、於主鏈具有碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基)。
    前述式(1)中，與Q同樣地代表二價之有機基之P係例如下述式(7)所表示者， {式中，Z2為下述式(8)、式(9)或式(10)： (式中，R6表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R7及R8各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基)所表示之二價之基，而前述Z2為前述式(8)或式(10)所表示之二價之基時，構成該式(8)及式(10)之一部分的羰基係與前述式(7)之氮原子鍵結}。
    前述式(1)中，代表二價之有機基之P係亦可取代上述式(7)而改以下述式(11)所表示者。
    (式中，m及n各自獨立表示0或1，P1表示二價之有機基。)
    前述P1表示例如，碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數2至6之伸烯基、具有硫化物構造或二硫化物構造之碳原子數2至10之伸烷基、於主鏈具有碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基之至少一個氫原子亦可被羥基所取代。
    並且於前述式(1)中，以X表示之酯鍵、醯胺鍵可分別由-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-所表示，且構成此等一部分之羰基係與前述式(1)所表示之構造的主鏈鍵結。在X表示單鍵時，式(1)之R2係與前述式(1)所表示之構造之主鏈直接鍵結。
    本發明之嵌段共聚物係如前述般，其係使4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、前述式(12)或式(13)、及式(14)所表示之化合物、以及至少一種自由基聚合性單體，在觸媒之存在下，同一反應系統中進行聚合反應而得者。上述4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)係作為具有與環氧基反應之羧基之自由基起始劑而適宜使用於本發明，相對於聚合反應所使用之前述式(12)或式(13)、及式(14)所表示之化合物之總量，例如可在0.5莫耳%至10莫耳%之範圍內適量使用。
    前述式(12)中表示二價之有機基的P1係例如表示碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數2至6之伸烯基、具有硫化物構造或二硫化物構造之碳原子數2至10之伸烷基、於主鏈具有碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基之至少一個氫原子亦可被羥基所取代。
    前述式(14)中代表二價之有機基之Q係例如下述式(2)所表示者。
    {式中，Z1為下述式(3)、式(4)或式(5)
    (式中，R3表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基)所表示者。
    前述式(14)中代表二價之有機基之Q係亦可取代上述式(2)而改以下述式(6)所表示者。
    (式中，j及k各自獨立表示0或1，Q1表示碳原子數1至10之伸烷基、於主鏈具有碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基)。
    前述式(12)及式(13)所表示之化合物之具體例係列示於下述式(12-1)至式(12-21)及式(13-1)至式(13-4)。前述式(12)及式(13)所表示之化合物，相對於聚合反應所使用之以前述式(14)表示之化合物，例如可在40莫耳%至49.5莫耳%之範圍內適量使用。
    前述式(14)所表示之化合物之具體例係列示於下述式(14-1)至式(14-10)。
    前述自由基聚合性單體例如可舉出，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、p-t-丁氧基苯乙烯、p-乙醯氧基苯乙烯、p-乙氧基乙基苯乙烯、苯乙烯、蒽甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、p-羥基苯基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯、降莰烯內酯甲基丙烯酸酯、乙基金剛烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、蒽甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、p-羥基苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯般之丙烯酸基化合物、甲基丙烯酸基化合物或具有乙烯基之化合物。由此等自由基聚合性單體之例，選擇1種或2種以上，相對於聚合反應所使用之以前述式(12)或式(13)、及式(14)表示之化合物之總量，例如可在3質量%至200質量%之範圍內適量使用。
    聚合反應時所用之觸媒係指使前述式(14)所表示之化合物之環氧基活性化者，例如可舉出，溴化乙基三苯基鏻等之第4級鏻鹽、氯化苄基三乙基銨等之第4級銨鹽。前述觸媒係相對於使用之以前述式(14)表示之化合物，例如可在1.0莫耳%至10莫耳%之範圍內適量使用。聚合反應之溫度及時間係例如可在60℃至140℃、1小時至48小時之範圍內選擇最佳條件。
    該嵌段共聚物在包含本發明之嵌段共聚物之微影術用光阻下層膜形成組成物中的含有比例，例如可在0.01質量%至30.0質量%之範圍內進行選擇。又，將去除後述溶劑之成分定義為固形分時，其固形分包含前述嵌段共聚物、交聯劑、及其他因應必要而添加之後述之添加劑。 [交聯劑]
    包含本發明之嵌段共聚物之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之交聯劑並無特別限制，但較佳使用具有至少二個交聯形成取代基之交聯性化合物。該交聯劑例如可舉出，具有如羥甲基、甲氧基甲基之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、含環氧基之聚合物系化合物。較佳為具有2至4個經羥甲基或烷氧基甲基取代之氮原子的含氮化合物。前述交聯劑之含有比例係相對於前述嵌段共聚物之含有量，例如可在5質量%至40質量%之範圍內進行選擇。 [交聯觸媒]
    為了促進交聯反應，包含本發明之嵌段共聚物之微影術用光阻下層膜形成組成物亦可更含有交聯觸媒。此般交聯觸媒例如可使用p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽、柳酸、樟腦磺酸、5-磺柳酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。此等交聯觸媒可使用1種或亦可將2種以上予以組合使用。在使用上述交聯觸媒時，該交聯觸媒之含有量係相對於前述交聯劑之含有量，例如可在1質量%至20質量%之範圍內進行選擇。
    包含本發明之嵌段共聚物之微影術用光阻下層膜形成組成物中所含之溶劑，只要可溶解前述嵌段共聚物者即無特別限制。此般溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯。此等有機溶劑可單獨或將2種以上予以組合使用。上述溶劑之中係以丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮為佳。
    在不損及本發明之效果內，包含本發明之嵌段共聚物之微影術用光阻下層膜形成組成物中，亦可因應必要更含有界面活性劑等之各種添加劑。
    在含有上述界面活性劑時，其具體例例如可舉出，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯十八基醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹單月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹單月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)(舊(股)Jemco)製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R30(DIC(股)製)、Flourad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、AsahiGuide[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機聚矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等界面活性劑可單獨地添加，且亦可將2種以上予以組合添加。
    在使用上述界面活性劑時，該界面活性劑之含有量係相對於前述嵌段共聚物之含有量，例如在可0.01質量%至5質量%之範圍內進行選擇。 [實施例]
    以下，列舉合成例及實施例詳述關於本發明，但本發明並非係受到下述記載任何限定者。
    下述合成例1至合成例8中表示之重量平均分子量係基於凝膠滲透層析法(以下，本說明書中略稱為GPC)所得之測量結果。測量係使用東曹(股)製GPC裝置，其測量條件係如以下所示。
    GPC管柱：Shodex[註冊商標]．Asahipak[註冊商標](昭和電工(股))
    管柱溫度：40℃
    溶媒：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
    流量：0.6mL/分
    標準試料：聚苯乙烯(東曹(股))
    檢測器：RI <合成例1：(MADG-2,4DHBA/MMA)>
    使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(以下略稱為MADG，四國化成工業(股)製)10.00g、2,4-二羥基安息香酸(以下略稱為2,4DHBA)5.29g、溴化乙基三苯基鏻0.67g、甲基甲基丙烯酸酯(以下略稱為MMA)3.06g及4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.51g溶解於丙二醇單甲基醚65.85g後，在100℃下反應12小時而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為10,300。 <合成例2：(MADG-2,4DHBA/TFEMA)>
    使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)10.00g、2,4-二羥基安息香酸5.29g、溴化乙基三苯基鏻0.67g、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(以下略稱為TFEMA)3.06g及4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.51g溶解於丙二醇單甲基醚65.85g後，在100℃下反應12小時而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為7,500。 <合成例3：(MADG-2,4DHBA/HPMA-GBLMA)>
    使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)10.00g、2,4-二羥基安息香酸5.29g、溴化乙基三苯基鏻0.67g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯(以下略稱為HPMA)1.53g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(以下略稱為GBLMA)1.53g及4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.51g溶解於丙二醇單甲基醚65.85g後，在100℃下反應12小時而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為9,100。 <合成例4：(MADG-2,4DHBA/BMA-HPMA-GBLMA)>
    使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)10.00g、2,4-二羥基安息香酸5.29g、溴化乙基三苯基鏻0.67g、苄基甲基丙烯酸酯(以下略稱為BMA)1.02g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯1.02g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.02g及4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.51g溶解於丙二醇單甲基醚65.85g後，在100℃下反應12小時而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為10,300。 <合成例5：(MADG-2,4DHBA/BMA-HPMA-GBLMA)>
    使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)10.00g、2,4-二羥基安息香酸5.29g、溴化乙基三苯基鏻0.67g、苄基甲基丙烯酸酯2.04g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯2.04g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.04g及4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.51g溶解於丙二醇單甲基醚65.85g後，在100℃下反應12小時而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為10,300。 <合成例6：(MMDG-FA/PTBS-HPMA-GBLMA)>
    使單甲基二環氧丙基異三聚氰酸(以下略稱為MMDG(四國化成工業(股)製)8.00g、富馬酸(以下略稱為FA)3.49g、溴化乙基三苯基鏻0.59g、p-t-丁氧基苯乙烯(以下略稱為PTBS)0.69g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯0.92g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯0.69g及4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.44g溶解於丙二醇單甲基醚50.10g後，在100℃下反應12小時間而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為14,300。 <合成例7：(MMDG-FA/PTBS-HPMA-GBLMA)>
    使單甲基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)8.00g、富馬酸3.49g、及溴化乙基三苯基鏻0.59g、p-t-丁氧基苯乙烯1.38g、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯1.84g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯1.38g及4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)0.44g溶解於丙二醇單甲基醚50.10g後，在100℃下反應12小時而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為29,600。 <合成例8：(MADG-2,4DHBA)>
    使單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸(四國化成工業(股)製)15.00g、2,4-二羥基安息香酸8.46g、及溴化乙基三苯基鏻1.02g溶解於丙二醇單甲基醚57.12g後，在130℃下反應24小時而取得高分子化合物之溶液。對取得之溶液中之高分子化合物進行GPC分析，以標準聚苯乙烯換算後之重量平均分子量為9,200。 <實施例1>
    對含有上述合成例1中取得之聚合物2g之溶液10g混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.05g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚35.4g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.6g後作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成光阻下層膜形成組成物。 <實施例2>
    對含有上述合成例2中取得之聚合物2g之溶液10g混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.05g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚35.4g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.6g後作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成光阻下層膜形成組成物。 <實施例3>
    對含有上述合成例3中取得之聚合物2g之溶液10g混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.05g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚35.4g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.6g後作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成光阻下層膜形成組成物。 <實施例4>
    對含有上述合成例4中取得之聚合物2g之溶液10g混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.03g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚34.5g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.2g後作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成光阻下層膜形成組成物。 <實施例5>
    對含有上述合成例5中取得之聚合物2g之溶液10g混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.03g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚34.5g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.2g後作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成光阻下層膜形成組成物。 <實施例6>
    對含有上述合成例6中取得之聚合物2g之溶液10g混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.03g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚34.5g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.2g後作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成光阻下層膜形成組成物。 <實施例7>
    對含有上述合成例7中取得之聚合物2g之溶液10g混合四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)0.5g及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽0.03g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚34.5g及丙二醇單甲基醚乙酸酯18.2g後作成溶液。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成光阻下層膜形成組成物。 <比較例1>
    準備了包含含有下述式(16)所表示之共聚物作為聚合物、四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽之光阻下層膜形成組成物。
    <比較例2>
    準備了包含聚甲基甲基丙烯酸酯(重量平均分子量30,000)、0.4g、上述合成例8中取得之聚合物1.6g、四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽之光阻下層膜形成組成物。 <比較例3>
    準備了包含聚-2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(重量平均分子量30,000)0.4g、合成例8中取得之聚合物1.6g、四甲氧基甲基乙炔脲(日本Cytec Industries(股)製、商品名：POWDERLINK[註冊商標]1174)及吡啶鎓-p-甲苯磺酸鹽之光阻下層膜形成組成物。 [往光阻溶劑之溶析試驗]
    使用旋塗器將本發明之實施例1至實施例7中調製之光阻下層膜形成組成物塗佈(旋轉塗佈)於矽晶圓上後，在加熱板上以205℃加熱1分鐘而形成光阻下層膜。將此光阻下層膜浸漬於光阻溶液之溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯，並確認到幾乎無由於該溶劑浸漬所造成之膜厚變化。另一方面，在比較例2及比較例3中則確認到因溶劑浸漬所造成之膜厚變化。
    表1中記載由使用本發明之嵌段共聚物之實施例1及實施例2之光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜，與由摻合有2種聚合物之比較例2及比較例3之光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜的比較。溶劑耐性之可否，若在溶劑處理前後之膜厚差為1.0nm以下時，則因光阻下層膜具有充分溶劑耐性而評為良好，在1.1nm以上時因會成為微影術性能惡化之要因而溶劑耐性評價不良。
    比較例2及比較例3中使用之甲基丙烯酸酯聚合物不具有可與交聯劑反應之官能基(羥基等)。實施例1及實施例2中使用之嵌段共聚物由於甲基丙烯酸酯聚合物係與具有羥基之聚酯化學鍵結，藉此嵌段共聚物中之聚酯部位進行交聯而可取得溶劑耐性。另一方面，由摻合有2種聚合物之比較例2及比較例3之光阻下層膜形成組成物所形成之光阻下層膜時，則認為由於甲基丙烯酸酯聚合物並無進行交聯反應，藉由溶劑浸漬而溶解，進而產生膜厚變化。即，本發明之嵌段共聚物中，即使具有不持有溶劑耐性之甲基丙烯酸酯聚合物部位，但由於更包含具有交聯部位之聚酯部位，而變得可使光阻下層膜具有溶劑耐性。 [與光阻之互混試驗]
    使用旋塗器分別將本發明之實施例1至實施例7中調製之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上後，在加熱板上以205℃加熱1分鐘，而形成光阻下層膜(膜厚0.10μm)。
    使用旋塗器在於此光阻下層膜之上層塗佈市售之光阻溶液(陶氏化學公司製、商品名：UV113)後，藉由在加熱板上以120℃加熱1分鐘而形成光阻膜。使用曝光裝置進行曝光後，以115℃施行1.5分鐘之曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。將此光阻膜施以顯像及潤洗處理後，測量殘留之光阻下層膜之膜厚，且確認由實施例1至實施例7中調製之光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜與光阻膜有無產生互混。 [乾蝕刻速度之測量]
    使用旋塗器分別將本發明之實施例1至實施例7中調製之光阻下層膜形成組成物、及比較例1中所示之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以205℃加熱1分鐘而形成光阻下層膜。且，使用日本科學公司製、RIE系統ES401，並在使用CF4作為乾蝕刻氣體之條件下測量乾蝕刻速度。
    使用旋塗器將光阻溶液(住友化學(股)製、商品名：PAR710)塗佈於矽晶圓上，藉由與前述同樣之方法而形成光阻膜。且使用日本科學公司製、RIE系統ES401，在使用CF4作為乾蝕刻氣體之條件下測量乾蝕刻速度。
    進行比較由實施例1至實施例7及比較例1之各光阻下層膜形成組成物所得之8種類之光阻下層膜，與由上述住友化學(股)製光阻溶液所得之光阻膜之乾蝕刻速度。於表2展示相對於光阻膜之乾蝕刻速度的光阻下層膜之乾蝕刻速度之比(乾蝕刻速度之選擇比)。 [光學參數試驗]
    使用旋塗器分別將本發明之實施例1至實施例7中調製之光阻下層膜形成組成物、及比較例1中所示之光阻下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上，並在加熱板上以205℃加熱1分鐘而形成光阻下層膜。使用分光橢圓偏光計(J.A.Woollam公司製、VUV-VASE VU-302.)，測量取得之8種類之光阻下層膜在波長193nm處之折射率(n值)及衰減係數(k值)。測量結果係如表2所示。
    使用本發明之實施例1至實施例7中調製之光阻下層膜形成組成物所得之光阻下層膜，具有與光阻膜相比較大之乾蝕刻速度之選擇比，並且比比較例1之乾蝕刻速度之選擇比還大。因此，可縮短由光阻下層膜之乾蝕刻所成之去除所需要之時間。且，伴隨光阻下層膜之乾蝕刻所成之去除，可抑制在其光阻下層膜上之光阻膜之膜厚減少之不佳現象。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種嵌段共聚物，其係具有下述式(1)所表示之構造， (式中，P及Q各自獨立表示二價之有機基，s、t及u各自獨立表示10以上之整數，2個R1各自獨立表示氫原子或甲基，2個R2各自獨立表示氫原子、苯基、苄基、萘基、蒽基、碳原子數1至13之烷基或含內酯環之基，而前述苯基、萘基、蒽基及烷基之至少一個氫原子亦可被羥基、碳原子數1至13之烷氧基、或鹵素原子所取代，2個X各自獨立表示酯鍵、醯胺鍵或單鍵)。
    [2] 如請求項1之嵌段共聚物，其中末端為氫原子。
    [3] 如請求項1或請求項2之嵌段共聚物，其中於前述式(1)中，Q為下述式(2)所表示者， {式中，Z1為下述式(3)、式(4)或式(5)： (式中，R3表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基)所表示之二價之基，而前述Z1為前述式(3)或式(5)所表示之二價之基時，構成該式(3)及式(5)之一部分的羰基係與前述式(2)之氮原子鍵結}。
    [4] 如請求項1或請求項2之嵌段共聚物，其中前述式(1)中，Q為下述式(6)所表示者， (式中，j及k各自獨立表示0或1，Q1表示於主鏈具有碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基)。
    [5] 如請求項1至請求項4中任一項之嵌段共聚物，其中前述式(1)中，P為下述式(7)所表示者， {式中，Z2為下述式(8)、式(9)或式(10)： (式中，R6表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R7及R8各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基)所表示之二價之基，而前述Z2為前述式(8)或式(10)所表示之二價之基時，構成該式(8)及式(10)之一部分之羰基係與前述式(7)之氮原子鍵結}。
    [6] 如請求項1至請求項4中任一項之嵌段共聚物，其中前述式(1)中，P為下述式(11)所表示者， (式中，m及n各自獨立表示0或1，P1表示二價之有機基)。
    [7] 如請求項6之嵌段共聚物，其中於前述式(11)中，P1表示碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數2至6之伸烯基、具有硫化物構造或二硫化物構造之碳原子數2至10之伸烷基、於主鏈具有碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基之至少一個氫原子亦可被羥基所取代。
    [8] 一種如請求項5之嵌段共聚物之製造方法，其係使4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、下述式(13)及式(14)所表示之化合物、以及至少一種自由基聚合性單體，在觸媒之存在下、同一反應系統中進行聚合反應， {式中，Q表示二價之有機基，Z2為下述式(8)、式(9)或式(10)： (式中，R6表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R7及R8各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基)所表示之二價之基，而前述Z2為前述式(8)或式(10)所表示之二價之基時，構成該式(8)及式(10)之一部分的羰基係與前述式(13)之氮原子鍵結}。
    [9] 如請求項6之嵌段共聚物之製造方法，其係使4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、下述式(12)及式(14)所表示之化合物、以及至少一種自由基聚合性單體，在觸媒之存在下、同一反應系統內進行聚合反應， {式中，m及n各自獨立表示0或1，P1及Q各自獨立表示二價之有機基}。
    [10] 如請求項9之嵌段共聚物之製造方法，其中於前述式(12)中，P1表示碳原子數1至10之伸烷基、碳原子數2至6之伸烯基、具有硫化物構造或二硫化物構造之碳原子數2至10之伸烷基、於主鏈具有碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基，而前述伸苯基、伸萘基及伸蒽基之至少一個氫原子亦可被羥基所取代。
    [11] 如請求項8或請求項9之嵌段共聚物之製造方法，其中於前述式(14)中，Q為下述式(2)所表示者， {式中，Z1為下述式(3)、式(4)或式(5)： (式中，R3表示碳原子數1至6之烷基或碳原子數2至6之烯基，R4及R5各自獨立表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數2至6之烯基或苯基)所表示之二價之基，而前述Z1為前述式(3)或式(5)所表示之二價之基時，構成該式(3)及式(5)之一部分的羰基係與前述式(2)之氮原子鍵結}。
    [12] 如請求項8或請求項9之嵌段共聚物之製造方法，其中於前述式(14)中，Q為下述式(6)所表示者， (式中，j及k各自獨立表示0或1，Q1表示碳原子數1至10之伸烷基、於主鏈具有碳原子數3至10之脂環式烴環之二價之基、伸苯基、伸萘基或伸蒽基)。
    [13] 如請求項8或請求項9之嵌段共聚物之製造方法，其中前述自由基聚合性單體為丙烯酸基化合物、甲基丙烯酸基化合物或具有乙烯基之化合物。
    [14] 一種微影術用光阻下層膜形成組成物，其係包含如請求項1至請求項7中任一項之嵌段共聚物、交聯劑及溶劑。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    KR102156732B1|2020-09-16|레지스트 하층막 형성 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법
    JP4247643B2|2009-04-02|硫黄原子を含有する反射防止膜
    KR101804392B1|2017-12-04|레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법
    JP4697464B2|2011-06-08|含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
    CN108351593B|2021-10-26|抗蚀剂下层膜形成用组合物用添加剂及包含该添加剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
    KR101216404B1|2012-12-28|유황원자를 포함하는 리소그래피용 반사방지막 형성 조성물
    KR102008161B1|2019-08-07|레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성방법
    JP5737526B2|2015-06-17|レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
    TWI540165B|2016-07-01|嵌段共聚物與光阻下層膜形成組成物
    JPWO2020071361A1|2021-09-24|レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
    TW201241016A|2012-10-16|Resist underlayer film forming composition and method for forming resist pattern by use of the composition
    JP2015145944A|2015-08-13|レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
    WO2020026834A1|2020-02-06|レジスト下層膜形成組成物
    WO2021157678A1|2021-08-12|Ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物
    TWI750225B|2021-12-21|光阻下層膜形成組成物
    JP4753018B2|2011-08-17|付加重合性樹脂を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
    TW201823282A|2018-07-01|光阻下層膜形成組成物
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    TWI540165B|2016-07-01|
    WO2012169580A1|2012-12-13|
    JPWO2012169580A1|2015-02-23|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    CN109642140A|2016-08-30|2019-04-16|日产化学株式会社|感光性粘接剂组合物|JP3797288B2|2002-07-23|2006-07-12|Ｊｓｒ株式会社|樹脂組成物および保護膜|
    JP4214380B2|2003-01-09|2009-01-28|日産化学工業株式会社|エポキシ化合物誘導体を含む反射防止膜形成組成物|
    JP4840609B2|2005-04-19|2011-12-21|日産化学工業株式会社|エチレンジカルボニル構造を有するポリマーを含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物|
    CN101821677B|2007-10-31|2012-07-04|日产化学工业株式会社|形成抗蚀剂下层膜的组合物和采用该形成抗蚀剂下层膜的组合物形成抗蚀剂图案的方法|
    US8435721B2|2008-02-21|2013-05-07|Nissan Chemical Industries, Ltd.|Resist underlayer film forming composition and forming method of resist pattern using the same|
    JP2011099034A|2009-11-05|2011-05-19|Showa Denko Kk|ポリカルボン酸樹脂及びポリカルボン酸樹脂組成物|
    US20120251955A1|2009-12-14|2012-10-04|Nissan Chemical Industries, Ltd.|Composition for formation of resist underlayer film|JP6410053B2|2013-08-08|2018-10-24|日産化学株式会社|窒素含有環化合物を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物|
    JP6421964B2|2015-10-13|2018-11-14|日産化学株式会社|熱硬化性樹脂組成物|
    法律状态:
    2019-04-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011129715||2011-06-10||
    [返回顶部]